Investigación y descomposición de las características de resistencia interna de las baterías de iones de litio de potencia

Los vehículos eléctricos tienen las ventajas de no contaminar, bajo nivel de ruido, alta eficiencia energética y estructura simple, y se han convertido en una importante dirección de desarrollo de la industria automotriz. En los últimos años, los vehículos de nueva energía en el mercado tienen requisitos cada vez más altos para el rendimiento de carga y descarga de alta velocidad de las baterías de litio, y la resistencia interna es un factor importante que afecta el rendimiento de la energía de la batería y la eficiencia de descarga. Su tamaño inicial está determinado principalmente por el diseño estructural de la batería, el rendimiento de las materias primas y la decisión de tecnología de proceso.

Con el uso de baterías de iones de litio, el rendimiento de la batería sigue disminuyendo, lo que se manifiesta principalmente como disminución de la capacidad, aumento de la resistencia interna, caída de potencia, etc. El cambio de la resistencia interna de la batería se ve afectado por diversas condiciones, como la temperatura y la profundidad de descarga. Por lo tanto, este documento expone principalmente los factores que afectan la resistencia interna de las baterías desde los aspectos del diseño de la estructura de la batería, el rendimiento de la materia prima, la tecnología del proceso y las condiciones de servicio.

1. Impacto del diseño estructural

En el diseño de la estructura de la batería, además del remachado y la soldadura de la propia estructura de la batería, el número, el tamaño y la posición de las pestañas de la batería afectan directamente la resistencia interna de la batería. Hasta cierto punto, aumentar el número de pestañas puede reducir efectivamente la resistencia interna de la batería. La posición de las pestañas también puede afectar la resistencia interna de la batería. La resistencia interna de la batería en espiral con la posición de la pestaña en la cabeza de los electrodos positivo y negativo es la más grande. Comparada con la batería en espiral, la batería laminada es equivalente a decenas de pequeñas baterías.Conectadas en paralelo, la resistencia interna es menor.

2. Efecto del rendimiento de la materia prima

1. Materiales activos positivos y negativos.

En las baterías de iones de litio, el material del cátodo es el lado de almacenamiento de litio, lo que determina más el rendimiento de la batería de iones de litio.El material del cátodo mejora principalmente la conductividad electrónica entre partículas a través del recubrimiento y el dopaje. Por ejemplo, después de dopar Ni, se fortalece la fuerza del enlace P-O, se estabiliza la estructura de LiFePO4/C, se optimiza el volumen de la celda unitaria y se puede reducir efectivamente la resistencia a la transferencia de carga del material del electrodo positivo.

Sin embargo, a través de la descomposición de simulación del modelo de acoplamiento térmico electroquímico, se sabe que en condiciones de descarga de alta velocidad, el aumento significativo en la polarización de activación, especialmente la polarización de activación del electrodo negativo, es una razón importante para la polarización grave. Reducir el tamaño de partícula del electrodo negativo puede reducir efectivamente la polarización de activación del electrodo negativo.Cuando el tamaño de partícula de la fase sólida del electrodo negativo se reduce a la mitad, la polarización de activación se puede reducir en un 45%. Por lo tanto, en términos de diseño de baterías, la investigación sobre la mejora de los materiales de los electrodos positivo y negativo también es esencial.

2. Agente conductor

El grafito y el negro de humo se utilizan ampliamente en las baterías de iones de litio debido a sus buenas propiedades. En comparación con los agentes conductores a base de grafito, el rendimiento de la batería al agregar agentes conductores a base de negro de carbón al electrodo positivo es mejor, porque los agentes conductores a base de grafito tienen una forma de partícula escamosa, lo que provoca un gran aumento en el coeficiente de serpenteo de poros en aumentos altos, y es propenso a Li fase líquida Un fenómeno en el que el proceso de difusión limita la capacidad de descarga. La resistencia interna de la batería añadida con CNT es menor, porque en comparación con el punto de contacto entre el grafito/negro de carbón y el material activo, el nanotubo de carbono fibroso y el material activo están en contacto en línea, lo que puede reducir la impedancia de la interfaz de la batería. .

3. Coleccionista

Reducir la resistencia interfacial entre el colector de corriente y el material activo y mejorar la fuerza de unión entre los dos son medios críticos para mejorar el rendimiento de las baterías de iones de litio. El revestimiento de carbono conductor en la superficie del papel de aluminio y el tratamiento corona del papel de aluminio pueden reducir de manera efectiva la resistencia de la interfaz de la batería. En comparación con el papel de aluminio ordinario, el uso de papel de aluminio recubierto de carbono puede reducir la resistencia interna de la batería en aproximadamente un 65 % y puede reducir el aumento de la resistencia interna de la batería durante el uso.

La resistencia interna de CA del papel de aluminio tratado con corona se puede reducir en aproximadamente un 20 %.En el rango comúnmente usado de 20 % a 90 % de SOC, la resistencia interna general de CC es relativamente pequeña y el aumento es gradualmente menor con el aumento de la profundidad de descarga.

4. Diafragma

La conducción de iones dentro de la batería depende de la difusión de iones de litio en el electrolito a través de los poros del separador. La capacidad de absorción de líquido y humectación del separador es la clave para formar un buen canal de flujo de iones. Cuando el separador tiene una mayor cantidad de líquido Tasa de absorción y estructura porosa, se puede mejorar.La conductividad reduce la impedancia de la batería y mejora el rendimiento de la tasa de la batería. En comparación con la película base general, el diafragma cerámico y el diafragma recubierto de goma no solo pueden mejorar en gran medida la resistencia a la contracción a alta temperatura del diafragma, sino que también mejoran la absorción de líquidos y la capacidad de humectación del diafragma. El diafragma puede hacer que el diafragma absorba más volumen de líquido aumentado en un 17%. Recubriendo PVDF-HFP de 1 μm en el diafragma compuesto de PP/PE, la tasa de absorción de líquido del diafragma aumentó del 70 % al 82 % y la resistencia interna de la celda disminuyó en más del 20 %.

3. Influencia de los factores del proceso

1. Combinar la pulpa

La uniformidad de la dispersión de la suspensión durante la mezcla de la suspensión afecta si el agente conductor se puede dispersar uniformemente en el material activo y en estrecho contacto con él, lo que está relacionado con la resistencia interna de la batería. Al agregar dispersión de alta velocidad, se puede mejorar la uniformidad de la dispersión de la suspensión y la resistencia interna de la batería es menor. Al agregar un tensioactivo, se puede mejorar la distribución uniforme del agente conductor en el electrodo, se puede reducir la polarización electroquímica y se puede mejorar el voltaje medio de descarga.

2. Recubrimiento

La densidad de la superficie es uno de los parámetros clave del diseño de la batería. Cuando se aumenta la capacidad de la batería, la densidad de la superficie de la nueva hoja de electrodos inevitablemente reducirá la longitud total del colector y separador de corriente, y la resistencia interna óhmica de la batería disminuirá. Por lo tanto, dentro de un cierto rango, la resistencia interna de la batería disminuye a medida que aumenta la densidad del área. La migración y el desprendimiento de las moléculas de solvente durante el recubrimiento y el secado están estrechamente relacionados con la temperatura del horno, lo que afecta directamente la distribución del aglutinante y el agente conductor en la pieza polar y luego afecta la formación de la rejilla conductora dentro de la pieza polar. Por lo tanto, el proceso de recubrimiento y secado de la temperatura también es un proceso crítico para optimizar el rendimiento de la batería.

3. Rodando

En cierta medida, la resistencia interna de la batería disminuye con el aumento de la densidad de compactación, porque la densidad de compactación aumenta, la distancia entre las partículas de materia prima disminuye, cuanto más contacto entre las partículas, más puentes y canales conductores, el La impedancia de la batería se reduce. El control de la densidad de compactación se logra principalmente mediante el espesor de laminación. Diferentes espesores de rodadura tienen un mayor impacto en la resistencia interna de la batería.Cuando el espesor de rodadura es grande, la resistencia de contacto entre el material activo y el colector de corriente aumenta debido a que el material activo no se enrolla herméticamente, y la resistencia interna aumenta la resistencia de la batería. Y después del ciclo de la batería, aparecerán grietas en la superficie del electrodo positivo de la batería con un gran espesor de rodadura, lo que aumentará aún más la resistencia de contacto entre el material activo en la superficie de la lámina del electrodo y el colector de corriente.

4. Tiempo de respuesta de la pieza polar

El diferente tiempo de almacenamiento del electrodo positivo tiene una gran influencia en la resistencia interna de la batería.Cuando el tiempo de almacenamiento es corto, la resistencia interna de la batería aumenta lentamente debido a la influencia de la capa de recubrimiento de carbono en la superficie del litio. fosfato de hierro y la fuerza del fosfato de hierro y litio.Cuando el tiempo de almacenamiento es mayor (superior a 23 h), la resistencia interna de la batería aumenta significativamente debido a la influencia conjunta de la reacción entre el fosfato de hierro y litio y el agua y la aplicación de unión de el adhesivo Por lo tanto, el tiempo de respuesta de las piezas polares debe controlarse estrictamente en el procesamiento real.

5. Inyección

La conductividad iónica del electrolito determina la resistencia interna y las características de velocidad de la batería.La conductividad del electrolito es inversamente proporcional al rango de viscosidad del solvente y también se ve afectada por la concentración de sal de litio y el tamaño del anión. Además de la investigación de optimización de la conductividad, la cantidad de inyección de líquido y el tiempo de remojo después de la inyección de líquido también afectan directamente la resistencia interna de la batería. Una pequeña cantidad de inyección de líquido o un tiempo de remojo insuficiente harán que la resistencia interna de la batería disminuya. ser demasiado grande, lo que afectaría a la capacidad de juego de la batería.

4. Influencia de las condiciones de uso

1. Temperatura

La influencia de la temperatura en la resistencia interna es evidente, cuanto menor sea la temperatura, más lenta será la transmisión de iones dentro de la batería y mayor será la resistencia interna de la batería. La impedancia de la batería se puede dividir en impedancia a granel, impedancia de membrana SEI e impedancia de transferencia de carga.La impedancia a granel y la impedancia de membrana SEI se ven afectadas principalmente por la conductividad iónica del electrolito, y la tendencia de cambio a baja temperatura es consistente con la tendencia de cambio de la conductividad electrolítica. En comparación con el aumento de la resistencia de fase a granel y la resistencia de la película SEI a baja temperatura, la resistencia de reacción de carga aumenta más significativamente con la disminución de la temperatura. Por debajo de -20°C, la proporción de resistencia de reacción de carga a la resistencia interna total de la batería alcanza casi el 100%.

2. SOC

Cuando la batería está en un SOC diferente, su resistencia interna también es diferente, especialmente la resistencia interna de CC afecta directamente el rendimiento de energía de la batería y luego refleja el rendimiento de la batería en el estado real: la resistencia interna de CC del litio -La batería de iones varía con la profundidad de descarga de la batería Cuando se agrega y agrega DOD, la resistencia interna básicamente no cambia en el intervalo de descarga del 10% al 80%, y la resistencia interna aumenta significativamente a una profundidad de descarga más profunda.

3. Almacenamiento

A medida que aumenta el tiempo de almacenamiento de las baterías de iones de litio, las baterías continúan envejeciendo y aumenta su resistencia interna. Los diferentes tipos de baterías de iones de litio varían en su resistencia interna. Después de un almacenamiento a largo plazo de septiembre a octubre, la tasa de aumento de la resistencia interna de las baterías LFP es mayor que la de las baterías NCA y NCM. La tasa de aumento de la resistencia interna está relacionada con el tiempo de almacenamiento, la temperatura de almacenamiento y el SOC de almacenamiento. Stroe et al. cuantificaron la relación entre ellos a través de la investigación de almacenamiento de baterías LFP/C durante 24-36 meses (como sigue):

Donde, la unidad de temperatura es K, la unidad de SOC es porcentaje y la unidad de tiempo es mes.

4. Ciclo

Ya sea almacenamiento o ciclos, el efecto de la temperatura en la resistencia interna de la batería es el mismo. Cuanto mayor sea la temperatura del ciclo, mayor será la tasa de aumento de la resistencia interna. Los diferentes intervalos de ciclo tienen diferentes efectos en la resistencia interna de la batería.La resistencia interna de la batería se acelera a medida que aumenta la profundidad de carga y descarga, y el aumento de la resistencia interna es proporcional a la profundidad de carga y descarga.

Además de la influencia de la profundidad de carga y descarga en el ciclo, el voltaje de corte de carga también tiene un efecto: un límite superior demasiado bajo o demasiado alto del voltaje de carga aumentará la impedancia de interfaz del electrodo.Zheng et al. Si piensa que el voltaje de carga límite superior óptimo de la batería LFP/C en el ciclo es de 3,9 - 4,3 V, la prueba encontró que la película de pasivación no se puede formar muy por debajo del voltaje límite superior que es demasiado bajo, y el voltaje límite superior demasiado alto hará que el electrolito se oxide y forme productos con baja conductividad en la superficie del electrodo de LiFePO4.

5. Otro

Las baterías de iones de litio para automóviles experimentarán inevitablemente malas condiciones de la carretera durante el uso real, pero la investigación ha encontrado que el entorno de vibración de las baterías de iones de litio tiene poco efecto en la resistencia interna de las baterías de iones de litio durante el uso.

5. Perspectiva

La resistencia interna es un parámetro importante para sopesar el rendimiento energético de los iones de litio y evaluar la vida útil de la batería. Cuanto mayor sea la resistencia interna, peor será el rendimiento de la batería y más rápido se agregará durante el almacenamiento y el ciclo de uso. La resistencia interna está relacionada con la estructura de la batería, las características del material de la batería y el proceso de fabricación, y cambia con los cambios en la temperatura ambiente y el estado de carga. Por lo tanto, el desarrollo de baterías de baja resistencia interna es la clave para mejorar el rendimiento energético de las baterías.Al mismo tiempo, dominar la ley de cambio de la resistencia interna de la batería tiene un significado práctico muy importante para la predicción de la vida útil de la batería.